Говоря о гальваническом элементе, мы рассматривали только границу раздела металл - раствор его соли. Теперь обратимся к границе раздела между растворами двух различных электролитов. В гальванических элементах на границах соприкосновения растворов могут возникать так называемые диффузионные потенциалы. Они возникают также и на границе раздела между растворами одного и того же электролита в том случае, когда концентрация растворов неодинакова. Причина возникновения потенциала в подобных случаях заключается в неодинаковой подвижности ионов в растворе.
Скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу или по концентрации растворами называется диффузионным потенциалом. Значение диффузионного потенциала зависит, как показывает опыт, от различия подвижностей ионов, а также от различия концентраций соприкасающихся растворов.
Диффузионный потенциал можно определить экспериментально, а также вычислить. Так, значение диффузионного потенциала (ε Д), возникающего при соприкосновении растворов различной концентрации одного и того же электролита, дающего однозарядные ионы, вычисляется по формуле
где l К и l а - подвижности ионов одного электролита; l К ’ и l a ’ - подвижности ионов другого электролита.
При точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на величину диффузного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно одинаковы (l K + = 64,4 ·10 -4 и l Cl - = 65,5 · 10 -4 См·м 2), то диффузионный потенциал, вызываемый таким электролитом, практически будет равен нулю.
Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении, например, оболочек клеток. При этом нарушается избирательность их проницаемости и электролиты начинают диффундировать в клетку или из нее - в зависимости от разности концентраций. В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения
, который может достигать величин порядка 30-40 милливольт. Причем поврежденная ткань заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.
Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов различных концентраций разделить специальной мембраной, проницаемой только для ионов одного какого-то знака.
В ряде случаев возникновение мембранного потенциала связано с тем, что поры мембраны не соответствуют размерам ионов определенного знака. Мембранные потенциалы весьма стойки и могут без изменения сохраняться долгое время. В тканях растительных и животных организмов, даже внутри одной клетки, имеются мембранные и диффузионные потенциалы, обусловленные химической и морфологической неоднородностью внутриклеточного содержимого. Различные причины, изменяющие свойства микроструктур клетки, приводят к освобождению и диффузии ионов, т. е. к появлению различных биопотенциалов и биотоков. Роль этих биотоков в настоящее время еще до конца не изучена, но имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об их важном значении в процессах саморегуляции живого организма.
Концентрационные цепи.
Известны гальванические элементы, в которых электрическая энергия образуется не за счет химической реакции, а за счет разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды из одного и того же металла. Такие гальванические элементы называются концентрационными (рис. 4.12). В качестве примера можно назвать цепь, составленную из двух цинковых электродов, погруженных в растворы ZnSO 4 различной концентрации:
В этой схеме С 1 и С 2 - концентрации электролитов, причем C 1 >C 2 Поскольку металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциалы их (ε o Zn) также одинаковы. Однако из-за различия концентрации катионов металла равновесие
в растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее концентрированным раствором (С 2) равновесие несколько сдвинуто вправо, т. е.
В этом случае цинк посылает в раствор больше катионов, что приводит к возникновению на электроде некоторого избытка электронов. По внешней цепи они перемещаются ко второму электроду, погруженному в более концентрированный раствор сульфата цинка ZnSO 4 .
Таким образом, электрод, погруженный в раствор большей концентрации (C 1), зарядится положительно, а электрод, погруженный в раствор меньшей концентрации, зарядится отрицательно.
В процессе работы гальванического элемента концентрация С 1 постепенно уменьшается, концентрация С 2 увеличивается. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации у анода и катода.
Вычисление э.д.с. концентрационных элементов рассмотрим на примере цинкового концентрационного элемента.
Допустим, что концентрация C 1 = l моль/л, а С 2 = 0,01 моль/л. Коэффициенты активности Zn 2+ в растворах этих концентраций соответственно равны: f 1 = 0,061, а f 2 = 0,53. Для вычисления э.д.с. цепи воспользуемся уравнением (4.91). На основании уравнения Нернста можем написать
Учитывая, что
Из уравнения (4.100) видно, что концентрацию ионов в данном рас- творе можно легко вычислить, если составить цепь, один из электродов которой опущен в исследуемый раствор, а другой- в раствор с известной активностью тех же ионов. Для этой цели необходимо только измерить э.д.с. составленной цепи, что может быть легко сделано с помощью соответствующей установки. Концентрационные цепи широко используются в практике для определения рН растворов, произведения растворимости труднорастворимых соединений, а также для определения валентности ионов и констант нестойкости в случае комплексообразования.
Электроды сравнения.
Как уже отмечалось, потенциалы различных электродов измеряются по отношению к потенциалу нормального водородного электрода. Наряду с водородным в электрохимии в настоящее время широко применяется другой электрод сравнения - так называемый каломельный электрод, который, как показал опыт, обладает постоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом.
| |
Таким образом, платиновая пластинка или проволока, поглотившая молекулярный водород и опущенная в раствор, содержащий ионы водорода, представляет собой водородный электрод. Поскольку сама платина не участвует в электродной реакции (ее роль сводится лишь к тому, что она поглощает водород и, будучи проводником, делает возможным перемещение электронов от одного электрода к другому), химический
символ платины в схеме водородного электрода обычно заключают в скобки: (Pt)H 2 |2H+.
Существуют различные конструкции сосудов для водородного электрода, две из которых показаны на рис. 4.13.
На поверхности водородного электрода устанавливается равновесие:
В результате этих процессов на границе между платиной и раствором ионов водорода образуется двойной электрический слой, обусловливающий скачок потенциала. Величина этого потенциала при данной температуре зависит от активности водородных ионов в растворе и от количества поглощенного платиной газообразного водорода, которое пропорционально его давлению:
| 4.102 |
где а Н + - активность водородных ионов в растворе; Р Н2 ,- давление, под которым поступает для насыщения электрода газообразный водород. Опыт показывает: чем больше давление для насыщения платины водородом, тем более отрицательное значение принимает потенциал водородного электрода.
Электрод, состоящий из платины, насыщенной водородом под давлением в 101,325 кПа и погруженной в водный раствор с активностью ионов водорода, равной единице, называется нормальным водородным электродом.
По международному соглашению потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю, с этим электродом сопоставляют потенциалы всех других электродов.
В самом деле, при Рн 2 ,- 101.325 кПа выражение для потенциала водородного электрода будет иметь вид
| 4.103 |
Уравнение (4.103) справедливо для разбавленных растворов.
Таким образом, при насыщении водородного электрода водородом под давлением в 101,325 кПа потенциал его зависит только от концентрации (активности) водородных ионов в растворе. В связи с этим водородный электрод может применяться на практике не только как электрод сравнения, но и как индикаторный электрод, потенциал которого находится в прямой зависимости от присутствия Н + -ионов в растворе.
Приготовление водородного электрода представляет значительные трудности. Нелегко добиться, чтобы давление газообразного водорода при насыщении платины равнялось точно 101,325 кПа. Кроме того, газообразный водород должен поступать для насыщения со строго постоянной скоростью, к тому же для насыщения необходимо применять совершенно чистый водород, так как уже весьма малые количества примесей, особенно H 2 S и H 3 As, «отравляют» поверхность платины и тем самым препятствуют установлению равновесия Н 2 ↔2Н + +2е - . Получение водорода высокой степени чистоты связано со значительным усложнением аппаратуры и самого процесса работы. Поэтому на практике чаще применяется более простой каломельный электрод, обладающий устойчивым и отлично воспроизводимым потенциалом.
Каломельный электрод. Неудобства, связанные с практическим применением водородного электрода сравнения, привели к необходимости создания других, более удобных электродов сравнения, одним из которых является каломельный электрод.
Для приготовления каломельного электрода на дно сосуда наливают тщательно очищенную ртуть. Последнюю сверху покрывают пастой, которая получается растиранием каломели Hg 2 Cl 2 с несколькими каплями чистой ртути в присутствии раствора хлорида калия КСl. Поверх пасты наливают раствор КСl, насыщенный каломелью. Металлическая ртуть, добавляемая в пасту, предохраняет от окисления каломели до HgCl 2 . В ртуть погружают платиновый контакт, от которого уже идет медная проволока к клемме. Каломельный электрод схематически записывается следующим образом: Hg|Hg 2 Cl 2 , KC1. Запятая между Hg 2 Cl 2 и КСl означает, что между этими веществами нет поверхности раздела, так как они находятся в одном растворе.
Рассмотрим, как работает каломельный электрод. Каломель, растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов Hg+ и Сl - :
В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с каломелью ион хлора, растворимость каломели снижается. Таким образом, при данной концентрации КСl и данной температуре концентрация ионов Hg+ постоянна, чем, собственно, и обеспечивается необходимая устойчивость потенциала каломельного электрода.
Потенциал (ε к) в каломельном электроде возникает на поверхности соприкосновения металлической ртути с раствором ее ионов и может быть выражен следующим уравнением:
Так как ПР при постоянной температуре есть величина постоянная, увеличение концентрации иона хлора может оказать существенное влияние на концентрацию ионов ртути, а следовательно, и на потенциал каломельного электрода.
Из уравнения (4.105)
Объединяя постоянные при данной температуре величины ε 0 Н g и Ж lg (ПР) в одну величину и обозначая ее через ε о к, получим уравнение потенциала каломельного электрода:
Пользуясь каломельным электродом, можно опытным путем определить потенциал любого электрода. Так, для определения потенциала цинкового электрода составляют гальваническую цепь из цинка, погруженного в раствор ZnSO 4 , и каломельного электрода
Допустим, что экспериментально определенная э.д.с. этой цепи дает величину E=1,0103 В. Потенциал каломельного электрода ε к =0,2503 В. Потенциал цинкового электрода E=ε к -ε Zn , откуда ε Zn =ε K -Е, или e Zn = 0,2503-1,0103 = -0,76 В.
Заменяя в данном элементе цинковый электрод медным, можно определить потенциал меди и т. д. Таким образом можно определить потенциалы почти всех электродов.
Хлорсеребряный электрод. Помимо каломельного электрода, в лабораторной практике в качестве электрода сравнения широкое распространение получил также хлорсеребряный электрод. Этот электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, припаянную к медной проволоке и впаянную в стеклянную трубку. Серебро электролитически покрывают слоем хлорида серебра и помещают в раствор КСl или НС1.
Потенциал хлорсеребряного электрода, так же как и каломельного, зависит от концентрации (активности) ионов хлора в растворе и выражается уравнением
 | 4.109 |
где ε хс - потенциал хлорсеребряного электрода; е о хс - нормальный потенциал хлорсеребряного электрода. Схематически хлорсеребряный электрод записывается следующим образом:
Потенциал этого электрода возникает на границе раздела серебро-раствор хлористого серебра.
При этом имеет место следующая электродная реакция:
Ввиду чрезвычайно малой растворимости AgCl потенциал хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к нормальному водородному электроду.
В 1 н. растворе КСl потенциал хлорсеребряного электрода по водородной шкале при 298 К равен 0,2381 В, а в 0,1 н. растворе ε x c = 0,2900 В и т. д. По сравнению с каломельным электродом хлорсеребряный электрод имеет значительно меньший температурный коэффициент, т. е. его потенциал в меньшей степени изменяется с температурой.
Индикаторные электроды.
Для определения концентрации (активности) различных ионов в растворе электрометрическим методом на практике используются гальванические элементы, составленные из двух электродов - электрода сравнения с устойчивым и хорошо известным потенциалом и индикаторного, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют каломельный и хлорсеребряный электроды. Водородный электрод для этой цели в силу его громоздкости употребляют значительно реже. Гораздо чаще этот электрод используют в качестве индикаторного электрода при определении активности водородных ионов (рН) в исследуемых растворах.
Остановимся на характеристике индикаторных электродов, получивших за последние годы наиболее широкое распространение в различных областях народного хозяйства.
Хингидронный электрод.
Одним из широко распространенных в практике электродов, потенциал которых зависит от активности водородных ионов в растворе, является так называемый хингидронный электрод (рис. 4.16). Этот электрод весьма выгодно отличается от водородного электрода своей простотой и удобством в работе. Он предоставляет собой платиновую проволоку 1, опущенную в сосуд с исследуемым раствором 2, в котором предварительно растворяют избыточное количество порошка хингидрона 3. Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение двух органических соединений - хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С б Н 4 (ОН) 2 , кристаллизующихся в виде мелких темно-зеленых с металлическим блеском игл. Хинон является дикетоном, а гидрохинон- двухатомным спиртом.
В состав хингидрона входит одна молекула хинона и одна молекула гидрохинона С 6 Н 4 О 2 ·С 6 Н 4 (ОН) 2 . При приготовлении хингидронного электрода хингидрон всегда берут в количестве, гарантирующем насыщенность им раствора, т. е. он должен оставаться частично не растворившимся в осадке. Необходимо отметить, что насыщенный раствор получается при внесении очень маленькой щепотки хингидрона, так как его растворимость в воде составляет всего около 0,005 моль на 1 л воды.
Рассмотрим теорию хингидронного электрода. При растворении в воде происходят следующие процессы: хингидрон распадается на хинон и гидрохинон:
Гидрохинон, являясь слабой кислотой, в незначительной степени диссоциирует на ионы по уравнению
В свою очередь образовавшийся ион хинона может окисляться в хинон при условии отвода электронов:
Суммарная реакция, протекающая на катоде,
Константа равновесия этой реакции
 | 4.109 |
Благодаря тому, что в растворе, насыщенном хингидроном, концентрации хинона и гидрохинона равны, концентрация водородного иона постоянна.
Хингидронный электрод можно рассматривать как водородный при очень малом давлении водорода (приблизительно 10 -25 МПа). Предполагают, что в этом случае вблизи электрода протекает реакция
Образующийся газообразный водород насыщает под таким давлением платиновую проволоку или пластинку, опущенную в раствор. Электроны, образующиеся согласно реакции (г), переходят на платину, в силу чего возникает разность потенциалов между платиной и прилегающим раствором. Таким образом, потенциал данной системы зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм и от концентрации ионов водорода в растворе. С учетом этого уравнение электродного потенциала хингидронного электрода имеет вид
Из формулы (4.111) видно, что потенциал хингидронного электрода находится в прямой зависимости от концентрации (точнее, от активности) водородных ионов в растворе. В результате практических измерений было установлено, что нормальный потенциал хингидронного электрода (а н + =1) равен 0,7044 В при 291 К. Поэтому, подставляя в уравнение (4.111) вместо ε 0 хг и Ж их численные значения, получим окончательное уравнение потенциала хингидронного электрода:
Стеклянный электрод.
Этот электрод в настоящее время получил самое широкое распространение. Для изготовления стеклянного электрода применяют стекло определенного химического состава. Одной из наиболее часто употребляющихся форм стеклянного электрода является стеклянная трубка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Шарик заполняют раствором НСl с определенной концентрацией ионов Н + , в который погружен вспомогательный электрод (например, хлорсеребряный). Иногда, стеклянные электроды изготовляют в виде тонкостенной мембраны из стекла, обладающего водородной функцией. Мембрана припаивается к концу стеклянной трубки (рис. 4.17). Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных электродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Наружная поверхность стеклянной мембраны служит источником водородных ионов и обменивается ими с раствором подобно водородному электроду. Иными словами, электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами - раствором и стеклом: Н + = Н + ст. Поскольку заряд водородного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества и переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного заряда (n = 1), потенциал стеклянного электрода (ε ст) может быть выражен следующим уравнением:
 | 4.113 |
где ε 0 ст - стандартный потенциал стеклянного электрода.
Как показали исследования, в реакцию обмена, помимо ионов водорода, вовлекаются также входящие в состав стекла ионы щелочного металла. При этом они частично заменяются на ионы водорода, а сами переходят в раствор. Между поверхностным слоем стекла и раствором устанавливается равновесие ионообменного процесса:
где М + в зависимости от сорта стекла могут быть ионами лития, натрия или другого щелочного металла.
Условие равновесия этой реакции выражается законом действующих масс:
уравнение константы обмена можно переписать в следующем виде:
Замена а н+ /а н ст+ в уравнении электродного потенциала стекла (4.113) его значением из уравнения (4.117) приводит к следующему выражению:
т. е. электрод обладает водородной функцией и потому может служить индикаторным электродом при определении рН.
Если в растворе а н+ <<К обм а м +, то
Стеклянный электрод с металлической функцией может использоваться в качестве индикаторного электрода для определения активности ионов соответствующего щелочного металла.
Таким образом, в зависимости от сорта стекла (точнее, от размера константы обмена) стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функцией.
Изложенные представления о стеклянном электроде лежат в основе термодинамической теории стеклянного электрода, разработанной Б. П. Никольским (1937) и основанной на представлении о существовании обмена ионами между стеклом и раствором.
Схематически стеклянный электрод с водородной функцией можно записать так:
В качестве внутреннего электрода здесь взят хлорсеребряный электрод.
Ввиду того, что в уравнении стеклянного электрода (4.121) величина Ж на практике получается несколько меньше теоретической и ε 0 ст зависит от сорта стекла и даже от способа приготовления электрода (т. е. является неустойчивой величиной), стеклянный электрод (так же как и сурьмяный) перед определением рН исследуемого раствора предварительно калибруют по стандартным буферным растворам, рН которых точно известен.
Преимущество стеклянного электрода перед водородным и хингидронным электродами заключается в том, что он позволяет определять рН раствора любого химического соединения в достаточно широком диапазоне значений.
Внешняя клеточная мембрана – плазмалемма – в своей основе представляет липидный слой, который является диэлектриком. Поскольку с обеих сторон мембраны располагается проводящая среда, то вся эта система с точки зрения электротехники представляет собой конденсатор . Таким образом, переменный ток по живой ткани может проходить как по активным сопротивлениям, так и через электрические ёмкости, образованные многочисленными мембранами. Соответственно сопротивление прохождению переменного тока через живую ткань будут оказывать две составляющих: активная R - сопротивление движению зарядов по раствору, и реактивная X - сопротивление току электрической ёмкости на мембранных структурах. Реактивное опротивление имеет поляризационную природу, и его величина связана с величиной электрической ёмкости формулой:
где С – электрическая ёмкость, w - круговая частота, f – частота тока.
Эти два элемента могут быть соединены последовательно и параллельно.
Эквивалентная электрическая схема живой ткани – это соединение элементов электрической цепи, каждый из которых соответствует определённому элементу структуры изучаемой ткани.
Если мы учтём основные структуры ткани, то мы получим следующую схему:
Рисунок 2 - Эквивалентная электрическая схема живой ткани
R ц - сопротивление цитоплазмы, R мж - сопротивление межклетников, С м - электрическая ёмкость мембраны.
Понятие импеданса .
Импеданс – суммарное комплексное сопротивление активной и реактивной составляющих электрической цепи. Его величина связана с обеими составляющими формулой:
где Z - импеданс, R – активное сопротивление, X – реактивное сопротивление.
Величина импеданса при последовательном соединении реактивного и активного сопротивления выражается формулой:
Величина импеданса при параллельном соединении реактивного и активного сопротивления записывается в виде:
Если мы проанализируем как изменяется величина импеданса при изменении R и C, то придём к выводу, что и при последовательном и параллельном соединении этих элементов при увеличении активного сопротивления R импеданс увеличивается, а при увеличении С – уменьшается и наоборот.
Импеданс живой ткани – лабильная величина, которая зависит, во-первых, от свойств измеряемой ткани, а именно:
1) от структуры ткани (мелкие или крупные клетки, плотные или рыхлые межклетники, степень одревеснения клеточных оболочек);
2) оводнённости ткани;
4) состояния мембран.
Во-вторых, на импеданс влияют условия измерения:
1) температура;
2) частота тестируемого тока;
3) схема электрической цепи.
При разрушении мембран различными экстремальными факторами будет наблюдаться уменьшение сопротивления плазмалеммы, а также апопласта за счёт выхода клеточных электролитов в межклеточное пространство.
Постоянный ток пойдёт главным образом по межклетникам и его величина будет зависеть от сопротивления межклеточного пространства.
| С, нФ |
| f, Гц |
| 10 4 |
| 10 6 |
| образец нативный |
| образец проморож. |
| Z, Ом |
| f, Гц |
| 10 4 |
| 10 6 |
| образец нативный |
| образец промороженный |
Рисунок 3 - Измененение ёмкости (C) и сопротивления (R) ткани при изменении частоты переменного тока (f)
Преимущественный путь переменного тока зависит от частоты прикладываемого напряжения: с увеличением частоты всё большая доля тока будет идти через клетки (через мембраны), и комплексное сопротивление будет уменьшаться. Это явление – уменьшение импеданса при возрастании частоты тестирующего тока – называется дисперсией электропроводности .
Крутизна дисперсии характеризуется коэффициентом поляризации. Дисперсия электропроводности живых тканей является результатом поляризации при низких частотах, как и при постоянном токе. Электропроводность связана с поляризацией – по мере увеличения частоты поляризационные явления сказываются меньше. Дисперсия электропроводности, как и способность к поляризации присуща только живым тканям.
Если посмотреть, как изменяется коэффициент поляризации при отмирании ткани, то в первые часы он уменьшается довольно сильно, затем его падение замедляется.
Печень млекопитающих имеет коэффициент поляризации 9-10, печень лягушки 2-3: чем выше уровень метаболизма, тем выше коэффициент поляризации.
Практическое значение.
1. Определение морозоустойчивости.
2. Определение водообеспеченности.
3. Определение психоэмоционального состояния человека (прибор «Тонус»)
4. Компонент детектора лжи – полиграфа.
Мембранный диффузионный потенциал
Диффузионный потенциал – электрический потенциал, возникающий вследствие микроскопического разделения зарядов из-за разностей в скорости движения различных ионов. А разная скорость движения через мембрану связана с разной избирательной проницаемости.
Для его возникновения необходим контакт электролитов с различной концентрацией и различной подвижностью анионов и катионов. Например, ионов водорода и хлора (рис. 1.). Граница раздела одинаково проницаема для обоих ионов. Переход ионов H + и Cl - будет осуществляться в сторону меньшей концентрации. Подвижность Н + при перемещении через мембрану намного выше Cl - , в силу этого, будет создаваться большая концентрация ионов с правой стороны от границы раздела электролитов, возникнет разность потенциалов.
Возникающий потенциал (поляризация мембраны) тормозит дальнейший перенос ионов, так что, в конце концов, суммарный ток через мембрану прекратится.
В растительных клетках главные потоки ионов – это потоки К + , Na + , Cl - ; они в значительных количествах содержаться внутри и снаружи клетки.
Учитывая концентрации этих трёх ионов, их коэффициенты проницаемости, можно рассчитать величину мембранного потенциала, обусловленного неравномерным распределением этих ионов. Это уравнение получило название уравнение Гольдмана, или уравнение постоянного поля:
где φ M - разность потенциалов, В;
R - газовая постоянная, T - температура; F - число Фарадея;
P - проницаемость иона;
0 - концентрация иона снаружи клетки;
I - концентрация иона внутри клетки;
Как уже указывалось, концентрационные цепи имеют большое практическое значение, так как с их помощью можно определять такие важные величины как коэффициент активности и активность ионов, растворимость малорастворимых солей, числа переноса и т.д. Такие цепи практически легко осуществимы и соотношения, связывающие ЭДС концентрационной цепи с активностями ионов, так же проще, чем для других цепей. Напомним, что электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с переносом и схема ее изображается следующим образом:
Ме 1 ½раствор (I) раствор (II)½Ме 2 ½Ме 1 ,
где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффузионного потенциала, который является гальвани – потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Величина диффузионного потенциала входит в сумму для расчета ЭДС цепи:
Малая величина ЭДС концентрационной цепи и необходимость точного ее измерения делают особенно важным либо полное устранение, либо точный расчет диффузионного потенциала, который возникает на границе двух растворов в такой цепи. Рассмотрим концентрационную цепь
Ме½Ме z+ ½Ме z+ ½Me
Напишем уравнение Нернста для каждого из электродов этой цепи:
для левого 
для правого 
Допустим, что активность ионов металла у правого электрода больше, чем у левого, т.е.
Тогда очевидно, что j 2 положительнее, чем j 1 и ЭДС концентрационной цепи (Е к) (без диффузионного потенциала) равна разности потенциалов j 2 – j 1 .
Следовательно, 
, (7.84)
тогда при Т = 25 0 С 
, (7.85)
где и – моляльные концентрации ионов Ме z + ; g 1 и g 2 – коэффициенты активности ионов Ме z + соответственно у левого (1) и правого (2) электродов.
а) Определение средних ионных коэффициентов активности электролитов в растворах
Для наиболее точного определения коэффициента активности необходимо измерить ЭДС концентрационной цепи без переноса, т.е. когда отсутствует диффузионный потенциал.
Рассмотрим элемент, состоящий из хлорсеребряного электрода, погруженного в раствор HCl (моляльностью C m) и водородного электрода:
(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)
Процессы, происходящие на электродах:
(–) H 2 ® 2H + + 2
(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –
токообразующая реакция H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –
Уравнение Нернста
для водородного электрода: 
( = 1атм)
для хлорсеребряного: 
Известно, что
= 
(7.86)
Учитывая, что средняя ионная активность для HClравна
и 
,
где С m – моляльная концентрация электролита;
g ± – средний ионный коэффициент активности электролита,
получаем 
(7.87)
Для расчета g ± по данным измерения ЭДС необходимо знать стандартный потенциал хлорсеребряного электрода, который в данном случае будет и стандартным значением ЭДС (Е 0), т.к. стандартный потенциал водородного электрода равен 0.
После преобразования уравнения (7.6.10) получим
(7.88)
Уравнение (7.6.88) содержит две неизвестные величины j 0 и g ± .
По теории Дебая – Хюккеля для разбавленных растворов 1-1 электролитов
lng ± = –A ,
где А – коэффициент предельного закона Дебая и согласно справочным данным для этого случая А = 0,51.
Поэтому, последнее уравнение (7.88) можно переписать в следующем виде:
(7.89)
Для определения строят график зависимости 
от и проводят экстраполяцию к С m = 0 (рис. 7.19).
Рис. 7.19. График для определения Е 0 при вычислении g ± р-ра НСl
Отрезок, отсекаемый от оси ординат, будет величиной j 0 хлорсеребряного электрода. Зная , можно по экспериментальным величинам Е и известной моляльности для раствора HCl (C m), используя уравнение (7.6.88), найти g ±:
(7.90)
б) Определение произведения растворимости
Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчитать произведение растворимости труднорастворимой соли или оксида.
Для примера рассмотрим AgCl: ПР = L AgCl = a Ag + . a Cl –
Выразим L AgCl через стандартные потенциалы, согласно электродной реакции
AgCl – AgCl+ ,
идущей на электроде IIрода
Cl – / AgCl, Ag
И реакции Ag + + Ag,
идущей на электроде Iрода с токообразующей реакцией
Cl – + Ag + ®AgCl
; 
,
т.к. j 1 = j 2 (электрод один и тот же) после преобразования:
(7.91)
= ПР
Значения стандартных потенциалов берутся из справочника, тогда легко рассчитать ПР.
в) Диффузионный потенциал концентрационной цепи. Определение чисел переноса
Рассмотрим обычную концентрационную цепь с использованием солевого мостика с целью исключения диффузионного потенциала
(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)
ЭДС такой цепи без учета диффузионного потенциала равна:
(7.92)
Рассмотрим эту же цепь без солевого мостика:
(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)
ЭДС концентрационной цепи с учетом диффузионного потенциала:
Е КД = Е К + j Д (7.93)
Пусть через раствор пройдет 1 фарадей электричества. Каждый вид ионов переносит часть от этого количества электричества, равную его числу переноса (t + или t –). Количество электричества, которое перенесут катионы и анионы, будет равно t + . F и t – . F соответственно. На границе соприкосновения двух растворов AgNO 3 разной активности возникает диффузионный потенциал (j Д). Катионы и анионы, преодолевая (j Д), совершают электрическую работу.
В расчете на 1 моль:
DG = –W эл = – zFj Д = – Fj д (7.94)
При отсутствии диффузионного потенциала ионы при пересечении границы раствора совершают только химическую работу. При этом изменяется изобарный потенциал системы:
Аналогично для второго раствора:
|
Тогда по уравнению (7.6.18)
(7.99)
Преобразуем выражение (7.99), с учетом выражения (7.94):
(7.100)
(7.101)
Числа переноса (t + и t –) могут быть выражены через ионные проводимости:
; 
Тогда 
(7.102)
Если l – > l + , то j д > 0 (диффузионный потенциал помогает движению ионов).
Если l + > l – , то j д < 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.
Если в уравнение (7.99) подставим значение j д из уравнения (7.101), то получим
Е КД = Е К + Е К (t – – t +), (7.103)
после преобразования:
Е КД = Е К + (1 + t – – t +) (7.104)
Известно, что t + + t – = 1; тогда t + = 1 – t – и выражение
(7.105)
Если выразить Е КД через проводимости, то получим:
Е КД = 
(7.106)
Измеряя Е КД экспериментально, можно определить числа переноса ионов, их подвижности и ионные проводимости. Этот метод значительно проще и удобнее, чем метод Гитторфа.
Таким образом, с помощью экспериментального определения различных физико-химических величин можно провести количественные расчеты по определению ЭДС системы.
Используя концентрационные цепи, можно определить раствори-мость малорастворимых солей в растворах электролитов, коэффициент активности и диффузионный потенциал.
Электрохимическая кинетика
Если электрохимическая термодинамика занимается исследованием равновесий на границе электрод – раствор, то измерение скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, является объектом изучения кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики.
Электролиз
Законы Фарадея
Поскольку прохождение электрического тока через электро-химические системы связано с химическим превращением, то должна существовать определенная зависимость между количеством электри-чества и количеством прореагировавших веществ. Эта зависимость была открыта Фарадеем (1833-1834 гг.) и получила отражение в первых количественных законах электрохимии, названных законами Фарадея .
Электролиз – возникновение химических превращений в электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника. Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых невозможно согласно законам термодинамики. Например, разложение HСl (1M) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса 131,26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен.
Первый закон Фарадея.
Количество прореагировавшего на электродах вещества пропорционально силе тока, прошедшего через систему, и времени его прохождения.
Математически выражается:
Dm = kэI t = kэq, (7.107)
где Dm – количество прореагировавшего вещества;
kэ – некоторый коэффициент пропорциональности;
q – количество электричества, равное произведению силы
тока I на время t.
Если q = It = 1, тоDm = k э, т.е. коэффициент k э представляет собой количество вещества, реагирующее при протекании единицы количества электричества. Коэффициент пропорциональности k э называется электро-химическим эквивалентом . Так как в качестве единицы количества электричества могут быть выбраны различные величины (1 Кл= 1А. с; 1F = 26,8 А. ч = 96500 К), то для одной и той же реакции следует различать электрохимические эквиваленты, относящиеся к этим трем единицам: А. с k э, А. ч k э и F k э.
Второй закон Фарадея .
При электрохимическом разложении различных электролитов одним и тем же количеством электричества содержание полученных на электродах продуктов электрохимической реакции пропорционально их химическим эквивалентам.
По второму закону Фарадея при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А .
. (7.108)
Если за единицу количества электричества выбрать фарадей, то
Dm 1 = F k э 1 ; Dm 2 = F k э 2 и Dm 3 = F k э 3 , (7.109)
(7.110)
Последнее уравнение позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества, равное одному фарадею (1F или 96500 Кл, или 26,8 А. ч), всегда изменяет электрохимически один грамм-эквивалент любого вещества, независимо от его природы.
Законы Фарадея применимы не только к водным и неводным растворам солей при обычной температуре, но справедливы и в случае высокотемпературного электролиза расплавленных солей.
Выход вещества по току
Законы Фарадея являются наиболее общими и точными количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев электрохимическому изменению подвергается меньшее количество данного вещества, чем рассчитанное на основании законов Фарадея. Так, например, если пропускать ток через подкисленный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1F электричества выделяется обычно не 1 г-экв цинка, а примерно 0,6 г-экв. Если подвергать электролизу растворы хлоридов, то в результате пропускания 1F электричества образуется не один, а немногим более 0,8 г-экв газообразного хлора. Подобные отклонения от законов Фарадея связаны с протеканием побочных электрохимических процессов. В первом из разобранных примеров на катоде протекает фактически две реакции:
реакция осаждения цинка
Zn 2+ + 2 = Zn
и реакция образования газообразного водорода
2Н + + 2 = Н 2
Результаты, полученные при выделении хлора, также не будут противоречить законам Фарадея, если учесть, что часть тока расходуется на образование кислорода и, кроме того, выделенный на аноде хлор может частично снова переходить в раствор вследствие вторичных химических реакций, например по уравнению
Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO
Чтобы учесть влияние параллельных, побочных и вторичных реакций, было введено понятие выхода по току Р . Выход по току – это часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции
Р = (7.111)
или в процентах
Р = . 100 %, (7.112)
где q i – количество электричества, расходуемое на данную реакцию;
Sq i – общее количество прошедшего электричества.
Так, в первом из примеров выход по току цинка составляет 60 %, а водорода – 40 %. Часто выражение для выхода по току записывается в другой форме:
Р = . 100 %, (7.113)
где q p и q p – количество электричества, соответственно рассчитанное по закону Фарадея и пошедшее фактически на электрохимическое превращение данного количества вещества.
Можно также определить выход по току как отношение количества измененного вещества Dm p к тому, которое должно было бы прореагировать, если бы весь ток расходовался только на данную реакцию Dm р:
Р = . 100 %. (7.114)
Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами, или кулометрами.
В ячейках с переносом контактируют между собой растворы полуячеек различного качественного и количественного состава. Подвижности (коэффициенты диффузии) ионов, их концентрации и природа в полуячейках в общем случае различаются. Более быстрый ион заряжает слой по одну сторону воображаемой границы слоев своим знаком, оставляя по другую сторону слой, заряженный противоположно. Электростатическое притяжение не дает процессу диффузии отдельных ионов развиваться далее. Происходит разделение положительных и отрицательных зарядов на атомном расстоянии, что по законам электростатики приводит к возникновению скачка электрического потенциала, называемого в данном случае диффузионным потенциалом Дф и (синонимы - жидкостной потенциал, потенциал жидкостного соединения, контакта). Однако, диффузия- миграция электролита в целом продолжается при определенном градиенте сил, химических и электрических.
Как известно, диффузия - существенно неравновесный процесс. Диффузионный потенциал - неравновесная составляющая ЭДС (в отличие от электродных потенциалов). Он зависит от физико-химических характеристик отдельных ионов и даже от устройства контакта между растворами: пористая диафрагма, тампон, шлиф, свободная диффузия, асбестовая или шелковая нить, и т. д. Его величина не может быть точно измерена, а оценивается экспериментально и теоретически с той или иной степенью приближения.
Для теоретической оценки Дф 0 используются различные подходы Доп4В. В одном из них, называемом квази-термодина- мическим, электрохимический процесс в ячейке с переносом в целом считается обратимым, а диффузия - стационарной. Принимается, что на границе растворов создается некоторый переходный слой, состав которого изменяется непрерывно от раствора (1) до раствора (2). Этот слой мысленно разбивается на тонкие подслои, состав которых, т. е. концентрации, а с ними и химические и электрические потенциалы, изменяются на бесконечно малую величину по сравнению с соседним подслоем:
Те же соотношения сохраняются между последующими подслоями, и так до раствора (2). Стационарность заключается в неизменности картины во времени.
В условиях измерения ЭДС происходит диффузионный перенос зарядов и ионов между подслоями, т. е. совершаются электрическая и химическая работа, разделимые только мысленно, как при выводе уравнения электрохимического потенциала (1.6). Систему считаем бесконечно большой, и рассчитываем на 1 экв. вещества и 1 Фарадей заряда, переносимым каждым видом участвующих ионов:
Справа минус, потому что работа диффузии производится в направлении убыли силы - градиента химического потенциала; t; - число переноса, т. е. доля заряда, переносимого данным /-м видом ионов.
Для всех ионов-участников и для всей суммы подслоев, составляющих переходный слой от раствора (1) до раствора (2), имеем:
Заметим слева определение диффузионного потенциала как интегральной величины потенциала, непрерывно меняющегося по составу переходного слоя между растворами. Подставляя |1, = |ф +/?Г1пй, и учитывая, что (I, =const при р,Т= const, получим:
Искомая связь между диффузионным потенциалом и характеристиками ионов, такими как числа переноса, заряд и активности отдельных ионов. Последние, как известно, термодинамически не определимы, что затрудняет расчет A(p D , требуя нетермодинамических допущений. Интегрирование правой части уравнения (4.12) производится при различных предположениях о строении границы между растворами.
М. Планк (1890) считал границу резкой, слой тонким. Интегрирование при этих условиях привело к получению уравнения Планка для Дф 0 , оказавшимся трансцендентным относительно этой величины. Его решение находят итерационным методом.
Гендерсон (1907) вывел свое уравнение для Дф 0 , исходя из предположения, что между контактирующими растворами создается переходный слой толщиной d, состав которого изменяется линейно от раствора (1) до раствора (2), т. е.
Здесь С; - концентрация иона, х - координата внутри слоя. При интегрировании правой части выражения (4.12) приняты допущения:
- активности ионов а, заменены на концентрации С, (Гендерсон и не знал активностей!);
- числа переноса (подвижности ионов) приняты независящими от концентрации и постоянными в пределах слоя.
Тогда получается общее уравнение Гендерсона:
Zj, С„ «, - заряд, концентрация и электролитическая подвижность иона в растворах (1) и (2); знаки + и _ вверху относятся к катионам и анионам соответственно.
В выражении для диффузионного потенциала отражаются различия характеристик ионов по разные стороны границы, т. е. в растворе (1) и в растворе (2). Для оценки Дф 0 чаще всего используется именно уравнение Гендерсона, которое в типичных частных случаях ячеек с переносом упрощается. При этом используются различные характеристики подвижности ионов, связанные с и, - ионные электропроводности, числа переноса (Таблица 2.2), т. е. величины, доступные из справочных таблиц.
Формула Гендерсона (4.13) может быть записана несколько компактнее, если использовать ионные электропроводности:
(здесь обозначения растворов 1 и 2 заменены на " и " соответственно).
Следствием общих выражений (4.13) и (4.14) являются некоторые частные, приводимые ниже. Следует иметь в виду, что использование концентраций вместо ионных активностей и характеристик подвижности (электропроводности) ионов при бесконечном разбавлении делает эти формулы весьма приближенными (но тем более точными, чем более разбавлены растворы). При более строгом выводе учитываются зависимости характеристик подвижности и чисел переноса от концентрации, а вместо концентраций стоят активности ионов, которые с определенной степенью приближения можно заменить средними активностями электролита.
Частные случаи:
Для границы двух растворов одинаковой концентрации разных электролитов с общим ионом типа АХ и ВХ, или АХ и AY:
(формулы Льюиса - Сержента), где
- предельные молярные электропроводности соответствующих ионов, А 0 - предельная молярная электропроводность соответствующих электролитов. Для электролитов типа АХ 2 и ВХ 2
С и С" одного и того же электролита типа 1:1
где V) и А.® - предельные молярные электропроводности катионов и анионов, t и г + - числа переноса аниона и катиона электролита.
Для границы двух растворов разной концентрации С" и С" одного и того же электролита с зарядами катионов z+, анионов z~, числами переноса t + и t_ соответственно
Для электролита типа М„+А г _, принимая во внимание условие электронейтральности v + z + = -v_z_ и стехиометрическое соотношение C + = v + C и C_ = v_C, можно упростить это выражение:
В приведенных выражениях для диффузионного потенциала отражаются различия подвижности (чисел переноса) и концентрации катионов и анионов по разные стороны границы растворов. Чем меньше эти различия, тем меньше величина Дф 0 . Это видно и из Табл. 4.1. Самые высокие значения Дфи (десятки мВ) получились для растворов кислоты и щелочей, содержащих ионы Н f и ОН“, обладающие уникально высокой подвижностью. Чем меньше различие подвижностей, т. е. чем ближе к 0.5 значение t + и тем меньше Дф ц. Это наблюдается для электролитов 6-10, которые называются «равнопроводя- щими» или «равнопереносягцими».
Для расчетов Дф 0 использованы предельные значения электропроводностей (и чисел переноса), но реальные значения концентраций. Это вносит определенную ошибку, которая для 1 - 1 электролитов (№№ 1 - 11) составляет от 0 до ±3%, тогда как для электролитов, содержащих ионы с зарядом |г,|>2 ошибка должна быть больше, ибо электропроводность изменяется с изменением ионной силы
которую
наибольший вклад вносят именно многозарядные ионы.
Значения Дф 0 на границах растворов разных электролитов с одним и тем же анионом и одинаковыми концентрациями приведены в Табл. 4.2.
Заключения о диффузионных потенциалах, сделанные ранее для растворов одинаковых электролитов разных концентраций (Табл. 4.1), подтверждаются и в случае разных электролитов одинаковой концентрации (колонки 1-3 Табл. 4.2). Диффузионные потенциалы оказываются наибольшими, если по разные стороны границы находятся электролиты, содержащие ионы Н + или ОН". Они достаточно велики для электролитов, содержащих ионы, числа переноса которых в данном растворе далеки от 0.5.
Рассчитанные значения Афр неплохо совпадают с измеренными, особенно если учесть как приближения, использованные при выводе и применении уравнений (4.14а) и (4.14в), так и экспериментальные трудности (погрешности) при создании границы жидкостей.
Таблица 41
Предельные ионные электропроводности и электропроводности водных растворов электролитов, числа переноса и диффузионные потенциалы,
рассчитанные по формулам (414г- 414е) при
для 25 °С
|
Электролит |
Cm cm моль |
См? cm 2 моль |
См см 2 моль |
Аф с, |
||
|
NH 4CI |
||||||
|
NH 4NO 3 |
||||||
|
CH 3COOU |
||||||
|
У 2 СаС1 2 |
||||||
|
1/2 NcbSCX} |
||||||
|
l/3LaCl 3 |
||||||
|
1/2 CuS0 4 |
||||||
|
l/2ZnS0 4 |
На практике чаще всего вместо количественной оценки величины Афр прибегают к его элиминированию, т. е. доведению его величины до минимума (до нескольких милливольт) включением между контактирующими растворами электролитического мостика («ключа»), заполненного концентрированным раствором так называемого равнопроводящего электролита, т. е.
электролита, катионы и анионы которого обладают близкими подвижностями и, соответственно, ~ / + ~ 0.5 (№№ 6-10 в Табл. 4.1). Ионы такого электролита, взятые в большой концентрации по отношению к электролитам в ячейке (в концентрации, близкой к насыщению), берут на себя роль основных переносчиков заряда через границу растворов. Вследствие близости подвижностей этих ионов и их преобладающей концентрации Дфо -> 0 мВ. Сказанное иллюстрируется колонками 4 и 5 Табл. 4.2. Диффузионные потенциалы на границах растворов NaCl и KCI с концентрированными растворами КС1 действительно близки к 0. В то же время на границах концентрированных растворов КС1 даже с разбавленными растворами кислоты и щелочи Д(р в не равен 0 и увеличивается с увеличением концентрации последних.
Таблица 4.2
Диффузионные потенциалы на границах растворов разных электролитов, рассчитанные но формуле (4.14а) при 25 °С
|
Жидкостное соединение" 1 |
эксп. 6 ’, |
Жидкостное соединение а),г> |
||
|
нс1 о.1 :kci од |
HCI 1.0||KCl Sa , |
|||
|
НС1 0.1ЦКС1 Sat |
||||
|
НС1 0.01ЦКС1&, |
||||
|
НС10.1:NaCl 0.1 |
NaCl 1,0|| KCI 3,5 |
|||
|
HCI 0.01 iNaCl 0.01 |
NaCl 0.11| KCI 3,5 |
|||
|
HCI 0.01 ILiCl 0.01 |
||||
|
KCI 0.1 iNaCl 0.1 |
KCI 0.1ЦКС1 Sat |
|||
|
KCI 0.01 iNaCl 0.01 |
||||
|
KCI 0.01 iLiCl 0.01 |
NaOH 0.1ЦКС1 Sal |
|||
|
Kci o.oi :nh 4 ci o.oi |
NaOH 1.0ЦКС1 Sat |
|||
|
LiCl 0.01:nh 4 ci 0.01 |
NaOH 1.0ЦКС1 3,5 |
|||
|
LiCl 0.01 iNaCl 0.01 |
NaOH 0.1ЦКС1 0.1 |
Примечания:
Концентрации в моль/л.
61 Измерения ЭДС ячеек с переносом и без переноса; расчет с учетом средних коэффициентов активности; см. далее.
Расчет по уравнению Льюиса - Сержента (4Л4а).
" KCl Sal - это насыщенный раствор КС1 (~4.16 моль/л).
"Расчет по уравнению Гендерсона типа (4.13), но с использованием средних активностей вместо концентраций.
Диффузионные потенциалы с каждой стороны мостика имеют противоположные знаки, что способствует элиминированию суммарного Дф 0 , который в этом случае называют остаточным (residual) диффузионным потенциалом ДДф и res .
Границу жидкостей, на которой Дф р элиминирован включением электролитического мостика, принято обозначать (||), как это сделано в Табл. 4.2.
Дополнение 4В.
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ,
разность потенциалов на границе двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их элсктрохим. потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, z - зарядного электролита (z - число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. t + и t_, не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п.
Где a 1 и а 2 -средние активности ионов в р-рах 1 и 2, Т - абс. т-ра, R - , F - постоянная Фарадея. Имеются и др. приближенные ф-лы для определения Д. п. Снизить Д. п. до малой величины во мн. случаях можно, разделив р-ры 1 и 2 "солевым мостиком" из концентрир. р-ра , катионы и к-рой имеют примерно равные числа переноса (КСl, NH 4 NO 3 и др.). Лит.: Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967, с. 70-76; Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А., Теоретическая . Л., 1981, с. 131-35. А. Д. Давыдов.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:
диффузионный потенциал - – потенциал, возникающий в гальваническом элементе при контакте электролитов; обусловлен разной скоростью диффузии ионов. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины
диффузионный потенциал - — [Л.Г.Суменко. Англо русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.] Тематики информационные технологии в целом EN diffusion potential …
диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
диффузионный потенциал - difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential rus. диффузионный потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffusion potential vok. Diffusionspotential, n rus. диффузионный потенциал, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas
диффузионный потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - диффузионный потенциал Ед Электродвижущая сила, возникающая на контакте растворов различной минерализации. [ГОСТ 22609 77] Тематики геофизические исследования в скважинах Обобщающие термины обработка и интерпретация результатов геофизических… … Справочник технического переводчика
ПОТЕНЦИАЛ - ПОТЕНЦИАЛ. Количество любого вида энергии может быть выражено произведением двух различных величин, из к рых одна характеризует «уровень энергии», определяет направле ние, в к ром должен совершаться ее переход; так напр. тяжелое тело… … Большая медицинская энциклопедия
потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - потенциал самопроизвольной поляризации Uпс Потенциал, созданный в скважине токами самопроизвольной поляризации. Примечание Потенциал самопроизвольной поляризации включает диффузионный, диффузионно абсорбционный и фильтрационный потенциал. [ГОСТ… … Справочник технического переводчика
потенциал волны - – в классической полярографии потенциал, при котором диффузионный ток, вызванный восстановлением вещества на индикаторном электроде, достигает половины своей максимальной величины. Словарь по аналитической химии … Химические термины
Разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного… … Химическая энциклопедия